聚合硫酸鐵與其它混凝劑相比，是以氫氧根作為架橋形成多核配離子，所形成的羥基配合物具有更多的電荷和更大的比表面積，其絮凝劑更強(qiáng)，溶解于水中所生成的大量鐵離子可中和水中的負(fù)電膠體顆粒，還可與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成磷酸鐵沉淀物。

聚合硫酸鐵中鐵離子水解聚合物的形成大致可分為四個(gè)階段：
1、鐵離子水解形成單體、二聚體和三聚體。二聚體或三聚體可以通過羥基橋接。
2、低聚物和小聚合物的快速形成和溶解。聚合物的形成可能有一個(gè)連續(xù)的過程，其中低聚物連接形成三維結(jié)構(gòu)，伴隨著低聚物和小聚合物的快速溶解，即奧斯特瓦爾德效應(yīng)。
3、大聚合物形成緩慢。由于低聚物的不穩(wěn)定性，在此期間，聚合反應(yīng)大致可以概括為三種機(jī)理，即羥基橋的形成、氧橋和結(jié)晶。
4、沉降物的形成。聚合物通過羥基橋連接形成，然后固化形成氧橋，伴隨去質(zhì)子化過程，形成沉淀。
在這四個(gè)階段中，鐵離子與磷酸鹽反應(yīng)形成沉淀的同時(shí)，鐵離子水解聚合產(chǎn)物還可以通過壓縮雙電層、吸附中和、架橋捕網(wǎng)等方式除磷。此外，大的聚合物可能對(duì)磷酸鹽有化學(xué)吸附和絡(luò)合反應(yīng)形成絡(luò)合物，它們共同起沉淀作用。