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氯化鈣在陶瓷釉漿中的作用

經(jīng)過高溫素?zé)蟮奶ンw,在施釉工藝過程中,特別是施以較厚釉層時,遇到的問題之一便是上釉難,掛不住釉或釉層厚度達不到要求等由于釉漿流動性太好停留能力差所引起的一系列缺陷。因為,在吸水率很小的素胎上施釉,除了要求釉漿具有較好的粘附能力和懸浮性外,還要求釉漿具有合適的流變性和很好的停留性能。即對釉漿有三點基本技術(shù)要求:
1、施釉時釉漿能容易、均勻地粘附在素胎上,并達到工藝上所要求的厚度。
2、施釉后釉坯上的釉漿能立即維持原狀,表面平整光滑,無掛下和滴下現(xiàn)象,即能抵抗一定的外力和內(nèi)力(如重力)而不流失。
3、在施釉操作過程中,釉漿工藝性能穩(wěn)定不變。
所以,與改善泥漿(坯料)的流變性能相反,這類釉漿的調(diào)制工藝主要是降低流變性和增加停留能力,即對釉漿的絮凝程度作細致的調(diào)節(jié)。釉漿的停留能力實際上就是指釉漿流變性能的好壞。釉漿作為一種分散體系,它的流變性與下列因素有關(guān);
1、液體介質(zhì)的粘度;
2、釉漿中固形物和懸浮物的濃度;
3、懸浮顆粒的大小和形狀;
4、釉子顆粒間的相互作用力。即釉漿懸浮體系的穩(wěn)定狀態(tài)或絮凝狀態(tài)。
對于一種配方確定且燒成后各項理化指標合格的釉漿,其液體介質(zhì)水和外加溶液的粘度,釉漿固形物和懸浮物的濃度變化是很小的,釉漿細度控制在一定范圍內(nèi),釉子顆粒形狀可認為基本一定,但釉漿懸浮體系穩(wěn)定狀態(tài)則因許多因素而變化,或因前三者的微小變化而發(fā)生較大變化。由于球磨工藝要求,往往釉漿出球磨機以后或陳腐一定時間后,工藝性能不能滿足施釉工藝要求,需要對其物理和物理化學(xué)性能進行調(diào)節(jié)和控制。添加少量氯化鈣、氯化銨等無機絮凝劑對增大釉子顆粒間的絮凝作用力,降低釉漿流變性,提高釉漿停留能力有明顯效果。
氯化鈣在陶瓷釉漿中的作用
氯化鈣(CaCl2)是易溶于水的堿土金屬鹽類,在水溶液中易電離成為Ca2+和Cl-。Ca2+的作用,使釉漿系統(tǒng)的基本性質(zhì)發(fā)生變化。
一、氯化鈣對釉漿基本性質(zhì)的影響
一般釉漿中生粘土添加量為3~5%,其他為瘠性原料。因此,氯化鈣的加入,立即與具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的生粘土發(fā)生作用,從而引起釉漿性質(zhì)發(fā)生改變。
1、粘土顆粒在釉漿系統(tǒng)中的狀態(tài)
粘土加水以后,形成膠體—-懸浮體的混合體,通常稱粘土——水系統(tǒng)。粘土的膠體化學(xué)性質(zhì)會影響釉漿系統(tǒng)的物理和物理化學(xué)性能.這是因為顆粒的數(shù)量對流變性能的影響并不是很大,在極稀的溶液中甚至與顆粒的數(shù)目無關(guān)。由于粘土顆粒的電性質(zhì)和離子交換性質(zhì)及吸附作用,因此在制備好的釉漿中粘土一般呈膠團結(jié)構(gòu)(如圖一)。以粘土顆粒為中心形成膠核,表面帶有電荷,這種帶帶電離子依靠靜電引力,吸引溶液中的反離子而構(gòu)成擴散雙電層。電位離子一般是OH-,反離子可以是H+,也可以是溶液中的金屬陽離子如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等。溶液中所有的反離子都能發(fā)生溶劑化作用——水化作用。由于帶電膠核對極性水分子的靜電吸引,水分子按一定取向排列在膠核周圍。這種定向排列作用,隨著與膠核表面距離的增加而逐漸減弱。最靠近膠核的水分子定向排列最強,它們構(gòu)成水分子的定向?qū)印?,厚度約為3~10個分子直徑。水化膜的水分子與粘土膠核結(jié)合牢固,以致形成一個整體,可以在介質(zhì)中隨膠核一起移動,這種水稱為“牢結(jié)合水”。在水化膜外面,是擴散層水膜,它們的定向作用已經(jīng)減弱,與粘土膠核的結(jié)合力也較小,故稱“松結(jié)合水”。在“松結(jié)合水”的外面是自由水,它們排列混亂,不受定向作用的束縛。這三種水的比例,對釉漿流變性質(zhì)有很大的影響。

2、Ca2+對粘土結(jié)構(gòu)狀態(tài)的影響
a.Ca2+對Zeta電位的影響
根據(jù)靜電學(xué)的基本原理,可以推導(dǎo)出動電電位的公式:
動電電位的公式
式中ζ——動電電位
б——表面電荷密度
d——雙電層厚度
D——介質(zhì)的介電常數(shù)
Ca2+加入到釉漿系統(tǒng)后,會進入粘土膠團的吸附層中。前面已經(jīng)提到,粘土膠團的吸附層是由電位離子OH-和反離子H-等陽離子構(gòu)成。由于Ca2+與粘土膠粒異電性,所以將中和吸附層上的電量,使雙電層的電量減少,б值降低。Ca2+還同時與擴散層中的反離子發(fā)生交換作用,這種交換是當(dāng)量交換,進入一個Ca2+,代出二個H+。交換結(jié)果,使雙電層變薄,d值減小。這雙重作用都能使ζ電位降低,流變性急劇下降。
b.Ca2+對結(jié)合水層的影響
剛磨出的釉漿,流動性很好,粘度較低,停留能力差。加入少量氯化鈣溶液后,粘度變得很高。隨著氯化鈣加入量的增大,流動性逐漸減小,當(dāng)加入量達到一定值時,流動性趨向于零,此時停留能力為最大。這是除了ζ電位降低的原因外,釉漿中自由水減少,結(jié)合水增加也是一個重要因素。Ca2+與膠團發(fā)生交換作用后,立即吸附大量的自由水包覆在膠團內(nèi)成為結(jié)合水,使粘土膠團膨大。這些膨大的膠團成為連接釉子顆粒的橋梁,使整個釉漿系統(tǒng)形成一種比較穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。釉漿內(nèi)釉子與膠團互相牽聯(lián),互相制約,使粘土膠團不能自由移動。結(jié)果粘度大大增高,流動性急劇降低。
3、粘土結(jié)構(gòu)狀態(tài)變化對釉漿性質(zhì)的影響
釉漿懸浮體經(jīng)過一般時間就會沉降,分層,形成密實沉積(如圖二)。加入Ca2+后,使粘土膠團結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生了變化,也使整個釉漿系統(tǒng)成為一粘稠的絮凝狀懸浮體。如果固體物質(zhì)濃度較低,靜置時間不長,CaCl2加入量又不大時,則會產(chǎn)生蓬松狀沉積(如圖三)。很明顯,加CaCl2的釉漿比未加CaCl2的釉漿的分散程度和穩(wěn)定性能得到提高,釉漿內(nèi)部粒子分布也更加均勻,釉漿的Zeta電位降低。因而釉漿的流動性減小,停留能力增大。

二、氯化鈣的加入量及工藝要求
氯化鈣在釉漿中的加入量隨釉漿濃度、釉漿中生粘土含量、粘土礦物類型、素胎吸水率、要求施釉層厚度和操作溫度等因素而異,而且還因釉漿中其他添加劑的不同而異,因此難以訂出一個統(tǒng)一標準。一般根據(jù)施釉工藝對釉漿性能的要求而逐漸加入,待釉漿達到合格性能時,取得經(jīng)驗數(shù)據(jù)。CaCl2要以溶液形式加入,如果釉將中不允許加入較多水分,則需要將CaCl2在較高溫度的水中溶解,以增大溶質(zhì)量而減少溶劑。
由于加入時不均勻,會在釉漿中形成許多大小不等的疙瘩,影響釉漿性能。因此,要一邊加氯化鈣溶液一邊攪拌,并要過80目或120目的篩后才能施釉。這樣既能去掉釉漿中的疙瘩,又能使釉漿更加均勻。
總之,氯化鈣作為一種性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉的無機絮凝劑,應(yīng)用于二次燒成的釉漿中,對于改善釉漿施釉性能,穩(wěn)定釉漿性質(zhì),特別是降低釉漿流變性,增大釉漿停留能力效果顯著,從而達到提高施釉工作效率、提高釉坯質(zhì)量的目的。由于添加量很小,因此對于燒成和燒成后釉面質(zhì)量幾乎沒有影響。對于在素胎上進行裝飾的顏料和色釉,用CaCl2溶液來調(diào)節(jié)工藝性能同樣適應(yīng)。
除了CaCl2以外,NH4Cl、AlCl3等都可以作為絮凝劑使用。如果釉漿工藝性能要求不太高時,可以用NH4Cl代替CaCl2。陽離子的絮凝能力依下列次序而逐漸減小。
Al3+>Ca2+>CS+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+,具體可根據(jù)釉漿性能和施釉工藝性能的要求,試驗選用合適的絮凝劑,也可以選用高分子絮凝劑。

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